Общие сведения и методы получения

Хлор (С1) - в свободном состоянии при нормальных условиях двухатом­ный газ С1 2 желто-зеленого цвета, относится к галогенам. Впервые хлор был получен в 1774 г. в Швеции Шееле взаимодействием соляной кисло, ты с пиролюзитом Мп0 2 . Однако только в 1810 г. Дэви установил, что хлор - элемент и назвал его Chlorine (от греческого Chloros - желто-зеленый).

В 1812 г. Гей-Люссак предложил для этого элемента название хлор. В жидком виде был впервые получен в 1823 г. Фарадеем.

Из-за чрезвычайной реакционной способности встречается в свободном виде только в вулканических газах, в связанном виде находится в горных породах, в морской, речной и озерной водах, в растительных и жи­вотных организмах.

Основные минералы, содержащие хлор: галит NaCl (каменная соль), сильвин КС1, сильвинит NaCl - KCl , карналлит KCl - MgCl 2 -6 H 2 0, каинит KCl - MgS 0 4 -3 HA бишофит MgCl 2 -6 H 2 0 и др.

Наиболее мощные залежн образуют каменная и калийные соли.

Основным способом промышленного получения хлора в настоящее время служит электролиз водного раствора хлорида натрия; его осу­ществляют двумя методами:

1) диафрагменный метод (в электролизерах с твердым катодом и по­ристой фильтрующей диафрагмой);

2) ртутный метод (в электролизерах с ртутным катодом).

По обоим методам на графитовом или оксидно-титано-рутениевом аноде выделяется газообразный хлор.

Химический состав жидкого хлора, применяемого при производстве отбеливающих средств, солей, хлорорганических соединений, а также для очистки и стерилизации питьевой воды, по ГОСТ 6718-68:

Хлор очень токсичен, он сильно действует на слизистые оболочки глаз и дыхательных путей. Предельно допустимое содержание хлора в воз­духе производственных помещений не должно превышать 0,001 мг/л. Вдыхание воздуха, содержащего 0,1-0,2 мг/л хлора, в течение 30- 60 мин опасно для жизни.

Для предупреждения отравлений следует герметизировать оборудо­вание, использовать эффективную вентиляцию и противогазы.

Физические свойства

Атомные характеристики. Атомный номер 17, атомная масса 35,453 а. е. м., атомный объем 17,38*10 -6 м 3 /моль, атомный радиус (кова-лентиый) 0,099 нм, ионные радиусы С1 _| 0,181 нм, CF+ 0,026 нм. Конфи­гурация внешних электронных оболочек 3 s 2 3 р 5 . Значение первый трех потенциалов ионизации / (эВ): 13,01; 23,80; 39,9; сродство к электрону 3,76 эВ; электроотрицательность 3,0.

Молекула хлора состоит из двух атомов С1 2 . Межъядерное расстояние в молекуле газа 0,1998 нм.

Кристаллическая решетка хлора ромбическая (при 113 К) с периода­ми решетки, нм: а = 0,448; & = 0,624; с = 0,826; координационное число равно 1.

Химические свойства

Электрохимический эквивалент хлора (одновалентного) 0,36743 мг/ /Кл. Хлор весьма химически активен, непосредственно соединяется с большинством металлов и неметаллов, замещает водород в углеводоро­дах, присоединяется к ненасыщенным соединениям.

В соединениях проявляет степень окисления -1, +1, +3, 4-4, +5, 4-6, +7. Непосредственно с кислородом не соединяется, оксиды хлора получают косвенным путем. Известны оксиды С1 2 0; С10 2 ; С1 2 Ов; С1 2 0 7 ; С10 3 . Все они, кроме бесцветного С1 2 0 7 имеют различных оттенков жел­тую окраску, все очень сильные окислители, являются эндотермически­ми соединениями, мало стойки и могут самопроизвольно взрываться, особенно СЮ 2 и С10 3 . Имеются соединения, состоящие из хлора, кис­лорода и фтора. Наиболее важным является перхлорилфторид FCI0 3 . Известны кислородные кислоты хлора и их соли:

НС10 - хлорноватистая кислота и ее соли - гипохлориты; НС10 2 - хлористая кислота и ее соли - хлориты;

НСЮ 3 - хлорноватая кислота и ее соли - хлораты;

НСЮ 4 - хлорная кислота и ее соли - перхлораты. Все кислородные соединения хлора сильные окислители. При рассмот­рении свойств кислородных кислот и их солей следует отметить:

Соответствующие соли значительно устойчивее свободных кислот. Гипохлориты при хранении медленно разлагаются, хлораты и перхло­раты в определенных условиях могут взрываться.

С водородом взаимодействует со взрывом при обычных температурах под действием активного света или катализаторов, образуя бесцветный газ с резким запахом, дымящий на воздухе - хлороводород НС1 хоро­шо растворимый в воде с образованием сильной кислоты - соляной.

Смесь хлора и водорода горит бесцветным или желто-зелеиым пла­менем, максимальная температура которого достигает 2200 °С. Смеси, содержащие от 5,8 до 88,5 % водорода, взрывоопасны. Примеси N 2 , СО, НС1 и С0 2 снижают взрывоопасность таких смесей. Скорость рас­пространения пламени в хлороводородных смесях также зависит от со­отношения в них водорода и хлора и ее максимальная величина 4,1 м/с.

Непосредственно соединяется с подавляющим большинством метал­лов, образуя соли - хлориды, большинство которых хорошо растворимо в воде. Трудно растворимы AgCl и РЬС1 2 . Щелочные металлы в присут­ствии следов влаги взаимодействуют с хлором с воспламенением.

При температуре выше 540 °С все металлы и сплавы взаимодейству­ют с хлором. Углеродистая сталь, медь и алюминий загораются в среде хлора при температурах 230 °С, 280 и 180 °С соответственно; нержавею­щие стали типа Х18Н8 стойки до температур (320-340) °С, монель ме­талл - до 430 °С, никель и высоконикелистые сплавы типа инконель - до 540 °С.

Непосредственно с азотом хлор не соединяется, косвенным путем по­лучают хлористый азот (азид хлора) C1N 3 - бесцветный, сильно взры­вающийся газ и треххлористый азот NCI 3 - темно-желтую, летучую, маслянистую жидкость с резким запахом, сильно взрывающуюся при соприкосновении с веществами, способными хлорироваться.

При полном отсутствии влаги хлор взаимодействует с серой уже при комнатной температуре, при нагревании активность взаимодействия воз­растает- образуются соединения SCI 4 , SC1 2 , S 2 CI 2 и др. типа S n Cl m .

Непосредственно с углеродом хлор не соединяется, косвенным путем получают СС1 4 - тетрахлорметан - бесцветную, негорючую жидкость, при обычной температуре химически инертную, гидролизующуюся во­дой, хорошо растворяющую органические вещества.

Белый фосфор в атмосфере хлора воспламеняется на холоду, с крас, иым фосфором реакция протекает спокойно. В обоих случаях образу­ется трихлорид фосфора РС1 3 , который при дальнейшем хлорировании превращается в пентахлорид РСЬ. При окислении трихлорида фосфора РС1 3 образуетси оксихлорид РОС1 3 , используе-мый в органическом синте­зе как мягкий хлорирующий реагент.

С кремнием хлор образует ряд соединений: (SiCl)* - твердое жел­тое вещество, при 98 °С воспламеняется на воздухе, сильный восстано­витель, растворяется в КОН; Sii 0 Cli 3 и Si n Ci2n+2 (я=3, 4, 10) -смоло­подобные вязкие вещества, энергично гидролизуются, хорошо разоря­ются в бензоле, на воздухе легко окисляются; Si 2 Cle - бесцветная жид­кость, при 500°С разлагается, очень чувствительна к воде; SiCl 4 - бес­цветная подвижная жидкость, гидролизуется, дымит на воздухе.

С бором хлор образует: ВС1 3 - бесцветная легкоподвижная жид­кость, легко гидролизуется, дымит на воздухе, растворяется в спиртах;

ВгСЦ-бесцветная жидкость, легко разлагается, растворяется в воде; (ВС1)з;(х = 4,8) существуют при высокой температуре в газообразном состоянии.

С другими галогенами хлор образует межгалоидные соединения: фто-риды C 1 F , C 1 F 3 , C 1 F 5 очень реакционноспособные вещества; бромид ВгС1 - малоустойчивый желтый газ; иодиды IC 1 -твердое вещество красного цвета, неустойчивое, разлагается водой и 1С1з - рассеиваю­щееся в воздухе желтое вещество, разлагается водой, при нагревании растворяется в органических растворителях.

Хлор легко вступает во взаимодействие со щелочами на холоду с об­разованием хлоридов и гипохлоритов, а при нагревании - хлоридов и хлоратов. С Са(ОН) 2 образует важные технические соединения - хлор­ную известь, ипохлорит и хлорат кальция.

Области применения

Хлор применяют как отбеливающее средство в текстильной и бумажной промышленности; для стерилизации питьевой воды и обеззараживания сточных вод; как исходное сырье для получения синтетического хлоро-водорода, соляной кислоты, хлорной извести, хлоридов, хлоратов, гипо­хлоритов; для извлечения олова из отходов белой жести; дли получения различных органических хлорпроизводных; пластмасс, синтетических волокон, растворителей, каучуков, заменителей кожи (павинол), средств защиты растений (гексахлорана, хлорофоса); дефолиантов, дезинфици­рующих средств, лекарств, ядохимикатов; в анилипокрасочной промыш­ленности; в цветной металлургии для хлорирования руд с целью извле­чения некоторых металлов (титана, ниобия, циркония); при получении и очистке многих металлов.

Из соединений хлора широко применяют хлориды (NaCl - пищевая промышленность, получение NaOH , Cl 2 ; КС1 - калийное удобрение); гипохлориты - отбеливающие и дезинфицирующие вещества; хлораты - в пиротехнике, в производстве спичек; перхлораты - как компонент твердых ракетных топлив.

Кислородные соединения хлора.

Хлор образует 4 кислородсодержащие кислоты: хлорнотистую, хлористую, хлорноватую и хлорную.

Хлорнотистая кислота (HClO) образуется при взаимодействии хлора с водой, а также ее солей с сильными минеральными кислотами. Она относится к слабым кислотам, очень неустойчива. Состав продуктов реакции ее разложения зависит от условий. При сильном освещении хлорноватистой кислоты, наличии в растворе восстановителя, а также длительном стоянии она разлагается с выделением атомарного кислорода:

НСlO = HСl + O.

В присутствии водоотнимающих веществ образуется оксид хлора (I):

2 НСlO = 2 Н 2 О + Сl 2 O.

3 НСlO = 2 НСl + НСlO 3 .

Поэтому при взаимодействии хлора с горячим раствором щелочи образуется соли не соляной и хлорноватистой, а соляной и хлорноватой кислот:

6 NаОН + 3 Сl 2 = 5 NаСl + NаСlО 3 + 3 Н 2 О.

Соли хлорноватистой кислоты - гипохлориты - очень сильные окислители. Они образуются при взаимодействии хлора со щелочами на холоде. Одновременно образуются соли соляной кислоты. Из таких смесей наибольшее распространение получили хлорная известь и жавелевая вода.

Хлорноватая кислота (НСlO 3) образуется при действии на ее соли - хлораты - серной кислоты. Это очень неустойчивая кислота, очень сильный окислитель. Может существовать только в разбавленных растворах.

При упаривании раствора НСlO 3 при низкой температуре в вакууме можно получить вязкий раствор, содержащий около 40 % хлорной кислоты. При более высоком содержании кислоты раствор разлагается с взрывом.

Разложение с взрывом происходит и при меньшей концентрации в присутствии восстановителей. В разбавленных растворах хлорная кислота проявляет окислительные свойства, причем реакции протекают вполне спокойно:

НСlO 3 + 6 НВr = НСl + 3 Вr 2 + 3 Н 2 О.

Соли хлорноватой кислоты образуются при электролизе растворов хлоридов в отсутствие диафрагмы между катодным и анодным пространствами, а также при растворении хлора в горячем растворе щелочей, как показано выше. Образующийся при электролизе хлорат калия (бертолетова соль) слабо растворяется в воде и в виде белого осадка легко отделяется от других солей. Как и кислота, хлораты - довольно сильные окислители:

КСlO 3 + 6 НСl = КСl + 3 Сl 2 + 3 Н 2 О.

Хлораты применяются для производства взрывчатых веществ, а также для получения кислорода в лабораторных условиях и солей хлорной кислоты - перхлоратов. При нагревании бертолетовой соли в присутствии диоксида марганца (МnО 2), играющего роль катализатора, выделяется кислород. Если же нагревать хлорат калия без катализатора, то он разлагается с образованием калиевых солей хлороводородной и хлорной кислот:

2 КСlО 3 = 2 КСl + 3 O 2 ;

4 КСlO 3 = КСl + 3 КСlO 4 .

При обработке перхлоратов концентрированной серной кислотой можно получить хлорную кислоту:

КСlO 4 + Н 2 SO 4 = КНSO 4 + НСlO 4 .

Это самая сильная кислота. Она наиболее устойчива из всех кислородсодержащих кислот хлора, однако, безводная кислота при нагревании, встряхивании или контакте с восстановителями может разлагаться с взрывом. Разбавленные растворы хлорной кислоты вполне устойчивы и безопасны в работе. Хлораты калия, рубидия, цезия, аммония и большинства органических оснований плохо растворяются в воде.

В промышленности перхлорат калия получают электролитическим окислением бертолетовой соли:

2 Н + + 2 е - = Н 2 (на катоде);

СlО 3 - - 2 е - + Н 2 О = СlO4 - + 2 Н + (на аноде).

Хлористая кислота (НСlO 2) образуется при действии концентрированной серной кислоты на хлориты щелочных металлов, которые получаются как промежуточные продукты при электролизе растворов хлоридов щелочных металлов в отсутствие диафрагмы между катодным и анодным пространствами. Это слабая, неустойчивая кислота, очень сильный окислитель в кислой среде. При взаимодействии ее с соляной кислотой выделяется хлор:

НСlO 2 + 3 НСl = Сl 2 + 2 Н 2 О.

Хлориты натрия используются для получения диоксида хлора, при обеззараживании воды, а также как отбеливающий агент.

Хлорная, или белильная, известь (СаОСl 2), или СаСl(СlO), образуется при взаимодействии хлора с порошкообразным гидроксидом кальция - пушенкой:

Са(ОН) 2 + Сl 2 = Cl-O-Ca-Cl + H 2 O,

2 Са(ОН) 2 + 2 Сl 2 = СаСl 2 + Са(ОСl) 2 + 2 Н 2 О.

Качество хлорной извести определяется содержанием в ней гипохлорита. Она обладает очень сильными окислительными свойствами и может окислять даже соли марганца до перманганата:

5 СаОСl 2 + 2 Mn(NО 3) 2 + 3 Са(ОН) 2 = Са(МпO 4) 2 + 5 СаСl 2 + 2 Са(NО 3) 2 + 3 H 2 O.

Под действием углекислого газа, содержащегося в воздухе, она разлагается с выделением хлора:

СаОСl 2 + СО 2 = СаСО 3 + Сl 2 ,

СаСl 2 + Са(ОСl) 2 + 2 СО 2 = 2 СаСО 3 + 2 Сl 2 .

Хлорная известь применяется как отбеливающее и дезинфицирующее вещество.

– это хлор , который выделяется в свободном виде при взаимодействии данного вещества с соляной кислотой. Выделение хлора происходит в результате окислительно-восстановительной реакции HCl с соединениями, в которых хлор имеет положительные степени окисления – чаще всего +1, +3 и +5. Массовая доля активного хлора в веществе (в процентах) численно равна массе молекулярного хлора, который выделяется из 100 г этого вещества при взаимодействии с избытком соляной кислоты.

Окислить HCl до Cl

2 без потерь и проанализировать количество выделившегося хлора трудно. Поэтому на практике определяют активный хлор иначе – как массу хлора, которая способна выделить из раствора HI такое же количество иода, что и 100 г анализируемого вещества. Например, из сравнения двух реакций: Cl 2 + 2HI ® I 2 + 2HCl и NaOCl + 2HCl ® I 2 + NaCl + H 2 O, видно, что 1 моль иода выделяется под действием либо 70,9 г Cl 2 , либо 74,5 г NaClO, поэтому содержание активного хлора в NaClO равно (70,9/74,5)100 = 95,2% (считается, что в Cl 2 «содержится» 100% активного хлора).

Иодоводородная кислота окисляется легко и полностью, а образующийся иод очень просто определить количественно. На практике поступают так: навеску анализируемого вещества растворяют в воде и добавляют избыток подкисленного раствора KI; затем выделившийся иод (который прекрасно растворяется в избытке раствора KI) титруют раствором тиосульфата известной концентрации (

См. также ТИТРОВАНИЕ ). Хлорная вода и хлорноватистая кислота. История применения веществ, содержащих активный хлор, насчитывает более двух столетий. Вскоре после открытия хлора шведским химиком Шееле в 1774 обнаружилось, что под действием этого газа смоченные водой желтоватые и некрасивые ткани из растительных волокон – льна или хлопка приобретают замечательную белизну. Впервые применил хлор для беления тканей и бумаги французский химик Клод Луи Бертолле . В своем имении в Аркее он открыл в 1785 фабрику по отбелке холста хлором, на которой работали, в частности, его сын вместе с молодым учеником Бертолле Гей-Люссаком . Хлор, реагируя с водой, образует хлорноватистую кислоту HClO. Это было первое полученное химиками вещество, содержащее активный хлор. Из уравнения реакции HClO + HCl ® Cl 2 + H 2 O следует, что теоретически из 52,5 г чистой HClO можно получить 71 г Cl 2 , то есть хлорноватистая кислота содержит 135,2% активного хлора. Но эта кислота неустойчива; максимально возможная ее концентрация в растворе – не более 30%. Скорость и направление распада хлорноватистой кислоты зависит от условий. В кислой среде при комнатной температуре идет медленная реакция 4HClO ® 2Cl 2 + O 2 + 2H 2 O. В присутствии соляной кислоты в растворе быстро устанавливается равновесие HClO + HCl Cl 2 + H 2 O, сильно сдвинутое вправо. В слабокислых и нейтральных растворах идет распад 2HClO ® O 2 + 2HCl, ускоряемый видимым светом. В слабощелочных средах, особенно при повышенной температуре, идет реакция диспропорционирования с образованием хлорат-ионов: 2HClO + ClO – ® ClO 3 – + 2H + + 2Cl – . Поэтому реально водные растворы хлора содержат лишь незначительные количества хлорноватистой кислоты и активного хлора в них немного.

В 19 в. было обнаружено, что хлорная вода обладает не только отбеливающим, но и дезинфицирующим действием. Впервые в этом качестве ее начали использовать в 1846 в одном из госпиталей в Вене, где была введена практика для врачей ополаскивать руки хлорной водой. После того, как в 1888 на Международном гигиеническом конгрессе в Вене было признано, что заразные болезни, в том числе холера, могут распространяться с питьевой водой, начались планомерные поиски наиболее эффективного способа обеззараживания воды. И когда в больших городах появился водопровод, хлору нашли новое применение – дезинфицировать питьевую воду. Впервые для этой цели его применили в Нью-Йорке в 1895, а в настоящее время для хлорирования воды расходуют ежегодно сотни тысяч тонн хлора. Хлор легко растворяется в воде, убивая в ней все живое. При этом выяснилось, что свободная хлорноватистая кислота почти в 300 раз более активна, чем гипохлорит-ионы ClO

– ; объясняется это уникальной способностью HClO проникать в бактерии через их мембраны. Хлорирование оказалось самым простым и дешевым способом обеззараживания воды. Поскольку обнаружить в воде болезнетворные бактерии непросто (для этого требуются сложные лабораторные исследования), обычно бактериальную безопасность воды после ее обработки хлором контролируют по косвенному признаку: числу неопасных, но хорошо различимых в микроскоп микроорганизмов – кишечных палочек. Если после хлорирования в 1 мл воды остается не более 3 палочек, то можно считать, что менее устойчивые болезнетворные бактерии полностью уничтожены. Обычно на один кубометр воды требуется примерно 1,5–2 г хлора. Но иногда хлора добавляют больше, чем обычно; это бывает, например, весной, во время паводка, когда талые воды смывают в реки и остатки удобрений с полей, и прочие загрязнители воды. Поэтому содержание активного хлора в водопроводной воде может изменяться в довольно широких пределах. Избыток хлора придает воде неприятный запах, особенно при ее нагревании, когда растворимость хлора снижается. Ничтожные концентрации хлора в питьевой воде не представляют опасности для здоровья, хотя пить такую воду неприятно. Проще всего избавиться от остатков хлора в водопроводной воде, выдержав её несколько часов в открытой посуде или доведя до кипения: из кипящей воды хлор улетучится быстро и без остатка.

Но если вода загрязнена некоторыми отходами химических производств, хлорирование ее может привести к нежелательным последствиям. Например, при хлорировании фенола могут образоваться дихлорфенолы, обладающие запахом в исключительно малых концентрациях – всего 1 мг в 10 тоннах воды! Еще в 1974 Агентство по защите окpужающей сpеды в США обследовало водоснабжение Нового Оpлеана и обнаpужило в питьевой воде 66 различных хлорорганических соединений (правда, по большей части в очень малых концентрациях – не более 1 мг на тонну). Некоторые примеси в воде после их хлорирования превращаются в чрезвычайно токсичные соединения (например, диоксины). Поэтому более перспективно вместо хлорирования применять озонирование воды.

Хлорируют не только питьевую, но и сточные воды, чтобы патогенные микроорганизмы не попали в реки. Используют хлор и его соединения и для дезинфекции воды в бассейнах.

Гипохлориты щелочных металлов. Жавелевая вода. Иметь дело с газом, да еще таким ядовитым, как хлор, неудобно и опасно. В 1789 Бертолле вместо хлорной воды, выделяющей хлор, начал для той же цели использовать щелочной отбеливающий раствор. Такой раствор получали путем пропускания хлора в калиевый щелок – раствор поташа (карбоната калия) до насыщения его хлором. Раствор получил название жавелевой воды (в то время Жавель был пригородом Парижа; в настоящее время это один из парижских районов). Отбеливающий раствор, получаемый действием хлора на раствор соды (карбоната натрия), получил название лабарраковой воды – по имени парижского аптекаря Антуана Жермена Лабаррака; его начали использовать с 1820. Впоследствии оба раствора обычно называли одинаково – жавелевой водой, а на практике применяли только более дешевую натриевую соль. Ее получали хлорированием раствора соды. В результате гидролиза карбоната натрия образуется щелочь: Na 2 СО 3 + Н 2 О NaНСО 3 + NaОН, которая обратимо реагирует с хлором с образованием хлорида и гипохлорита – натриевой соли хлорноватистой кислоты: Cl 2 + 2NaOH NaClO + NaCl + Н 2 О . Такой отбеливающий раствор, содержащий смесь хлорида и гипохлорита, был очень неустойчивым, и его надо было применять непосредственно на месте получения. Причина нестабильности заключалась в присутствии в растворе при невысоких значениях рН значительных количеств хлорноватистой кислоты HClO. Поэтому со временем жавелевую воду стали получать путем насыщения хлором сильной щелочи – гидроксида натрия. Полученный раствор, содержащий небольшой (0,3%) избыток NaOH, был намного стабильнее.

В настоящее время для получения гипохлорита натрия используют электролиз растворов хлорида натрия без диафрагмы. При этом первичные продукты электролиза – Cl

2 и NaOH реагируют непосредственно в электролитической ванне. Преимущество этого процесса в том, что хлорид натрия, один из продуктов реакции Cl 2 + 2NaOH ® NaClO + NaCl + Н 2 О, снова подвергается электролизу, так что суммарное уравнение процесса становится таким : NaCl + H 2 O ® NaClO + H 2 . Обычно жавелевая вода содержит от 8 до 15% активного хлора. Повышению его концентрации препятствует побочная реакция окисления гипохлорит-ионов на аноде: 6ClO – + 3H 2 O – 6e ® 2ClO 3 – + 4Cl – + 6H + + 1,5O 2 . Гипохлорит натрия (в виде кристаллогидратов) был выделен из его раствора путем отгонки воды без нагрева – при пониженном давлении. При этом сначала выделяются кристаллы состава NaClO · 5H 2 O, которые при дальнейшем высушивании переходят в NaClO · H 2 O. При нагревании до 70 о С эта соль разлагается со взрывом. Чистый NaClO содержит теоретически 95,2% активного хлора. Все гипохлориты – сильные окислители, особенно в щелочном растворе. Так, в кислой среде они окисляют иодиды до иода, в нейтральной – до иодата IO 3 – , в щелочной – до периодата IO 4 – . Хлорноватистая кислота очень слабая, слабее даже угольной. Поэтому на воздухе из растворов гипохлоритов происходит частичное выделение этой кислоты под действием углекислого газа: NaOCl + CO 2 NaHCO 3 + HClO. Отбеливающее действие гипохлоритов основано на окислении хлорноватистой кислотой различных загрязняющих ткань веществ. В отсутствие углекислого газа жавелевая вода тоже разлагается. Так, при комнатной температуре в водном растворе за сутки разлагается около 0,1% NaC l O. В присутствии щелочей скорость разложения замедляется. Концентрированные растворы NaClO выпускаются промышленностью в большом количестве – сотни тысяч тонн ежегодно. Его применяют как дезинфицирующее средство, для обеззараживания воды, для отбеливания тканей, бумаги, в химических синтезах, в зубоврачебной практике – для дезинфицирования каналов и отбеливания зубов. Более легкий гипохлорит лития содержит в чистом виде 121,6% активного хлора. Его применяют в производстве стиральных порошков, для дезинфекции воды в бассейнах.

Интересна и необычна реакция гипохлоритов с пероксидом водорода в щелочных растворах: ClO

– + H 2 O 2 ® H 2 O + Cl – + O 2 ). Необычность ее в том, что энергия этой экзотермической реакции частично выделяется на молекулах кислорода, который образуется в электронно-возбужденном состоянии (такой кислород называется синглетным). Энергия возбуждения составляет 95 кДж/моль. При столкновении двух возбужденных молекул кислорода обе они переходят в основное состояние, а их избыточная энергия излучается в виде красного света с длиной волны 634 нм. Свечение, вызванное химической реакцией, называется хемилюминесценцией (см . также ЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ ). Один химик неожиданно наблюдал это свечение, когда попытался вывести чернильное пятно с белого банного полотенца. Смочив пятно отбеливающим раствором, содержащим гипохлорит, он неожиданно увидел слабое розовое свечение, которое продолжалось более минуты. Оказалось, что ранее полотенце отбеливали другим средством, содержащим Н 2 О 2 , и частично пероксид остался на ткани, несмотря на полоскание и сушку. Хлорная известь. В Англии, в Ланкашире, с 18 в. применяли для отбеливания тканей вещество, получаемое действием хлора на другой щелочной раствор – известковое молоко. В 1788 английский химик Смитсон Теннант получил патент на получение сухого «отбеливающего порошка» путем абсорбции хлора гашеной известью (гидроксидом кальция). Этот порошок получил название белильной (или хлорной) извести. В 1799 в Глазго началось производство хлорной извести; за первый год ее получили 52 тонны. Гашеная известь стоила очень дешево, а вот хлор был дорог. В начале 19 в., одна тонна хлорной извести стоила 1300 золотых рублей; через сто лет ее цена снизилась в 30 раз, а сейчас это очень дешевое вещество.

Состав хлорной извести долгое время был неизвестен. Английский химик Уильям Одлинг, один из предшественников

Д.И.Менделеева по открытию периодического закона, предположил, что хлорная известь – это смешанная соль, хлорид-гипохлорит кальция Ca(OCl)Cl. Однако состав этого вещества сложнее и зависит от способа получения. Сначала в реакции хлора с гидроксидом кальция образуется основной гипохлорит Ca(OCl) 2 · 2Ca(OH) 2 в смеси с основным хлоридом CaCl 2 · Ca(OH) 2 · H 2 O. При дальнейшем хлорировании первое из этих соединений постепенно превращается в Ca (OCl) 2 . В результате получается сложная смесь, состоящая из Ca(OCl)Cl, Ca(ClO) 2 , CaCl 2 , Ca(OH) 2 и более сложных соединений на их основе.

Чистый гипохлорит кальция (впервые он был получен в 1875) – бесцветные кристаллы, устойчивые в отсутствие влаги и углекислого газа. При нагревании выше 50

° С он разлагается с выделением кислорода. Химически чистое соединение содержит 99,2% активного хлора; присутствие в техническом продукте основного хлорида кальция снижает это значение до 50–70%, а присутствие влаги ускоряет разложение.

Значительно большее распространение получила хлорная известь (другое название – белильная известь). Ее получают хлорированием сухого Ca(OH)

2 . Получаемый продукт обычно содержит 28–36% активного хлора. Из-за медленного разложения, особенно во влажном состоянии, он всегда пахнет хлором. При хранении хлорной извести теряется до 10% активного хлора в год. Разложение ускоряется с повышением влажности и температуры, при освещении, в присутствии тяжелых металлов и углекислого газа. Раствор хлорной извести, стоящий на солнечном свету, за сутки теряет до 5% активного хлора. Применяют хлорную известь для отбеливания тканей, целлюлозы, бумаги, для очистки нефтепродуктов, дезинфекции сточных вод. В лаборатории ее можно использовать для получения хлора. В России хлорную известь производили с 1890 на заводе Ушакова близ Елабуги на Каме. А до этого всего за три года было импортировано 15 тыс. т хлорной извести на сумму 1,25 млн. рублей. Несмотря на относительно низкое содержание активного хлора и неустойчивость при хранении, хлорную известь еще производят в довольно больших количествах – в основном в развивающихся странах. В США ее производство достигло максимума в 1923 (133 тыс. т), а уже через 30 лет снизилось в шесть раз за счет производства более эффективных средств, содержащих активный хлор. Другие соединения с активным хлором. Отбеливающим действием, помимо хлорноватистой кислоты и ее солей, обладает также хлористая кислота HClO 2 и ее соли – хлориты. Кислота эта слабая и неустойчивая, особенно в кислой среде; ее распад идет по уравнению 4HClO 2 ® HClO 3 + 2ClO 2 + HCl + H 2 O. Под действием света, как и в случае HClO, выделяется кислород: 10HClO 2 ® 2HClO 3 + 2HClO 4 + 6HCl + 3O 2 . При получении гипохлоритов действием хлора на щелочи хлориты не накапливаются из-за быстрой реакции ClO 2 – + ClO – ® ClO 3 – + Cl – . Получают хлориты действием ангидрида хлористой кислоты на щелочи: 2ClO 2 + 2NaOH ® NaClO 2 + NaClO 3 + H 2 O. Одновременно образуется хлорат – соль хлорноватой кислоты HClO 3 . Из солей хлористой кислоты применяют в основном хлорит натрия NaClO 2 (содержание активного хлора 156,8%), который используют для быстрого отбеливания искусственного волокна.

Для отбеливания древесной целлюлозы, растительных и животных жиров, стерилизации и дезодорации воды применяют также диоксид хлора (

См . также ХЛОР ). Чистый ClO 2 содержит 262,8% активного хлора. Это, пожалуй, рекорд для соединений, имеющих практическое значение. Теоретически же из хлорсодержащих соединений на первое место выходит хлорный ангидрид Cl 2 O 7 – 310%. Дезинфицирующие и моющие свойства сочетает в себе хлорированный тринатрийфосфат состава Na 3 PO 4 1 · /4NaClO · 11H 2 O, содержащий 4,7% активного хлора. Его добавляют в средства для мытья посуды, стерилизации фруктов и овощей в пищевой промышленности. Применяют, в основном для дезинфекции, и органические соединения, содержащие активный хлор – хлорамин Б (производное бензолсульфокислоты) C 6 H 5 SO 2 N(Na)Cl · 3H 2 O, дихлорамин Б C 6 H 5 SO 2 NCl 2 , хлорамин Т (производное толуолсульфокислоты) CH 3 C 6 H 4 SO 2 N(Na)Cl · 3H 2 O, дихлорамин Т CH 3 C 6 H 4 SO 2 NCl 2 , пантоцид HOOC 6 H 4 SO 2 NCl 2 . Хлорамины – сильные окислители и хлорирующие агенты, обладают запахом хлора. При действии влаги гидролизуются с выделением хлорноватистой кислоты. Илья Леенсон ЛИТЕРАТУРА Фурман А.А. Хлорсодержащие окислительно-отбеливающие и дезинфицирующие вещества . М., 1976
Беликов В.Г. Учебное пособие по фармацевтической химии . М., 1979